目前，我國給水中應用的氧化消毒劑以液氯為主。但隨著源水污染的變化，廢水中各種有機物的含量有所增加，運用液 氯消毒會產(chǎn)生氯代有機物，其中有的產(chǎn)物具有致突變作用。為滿足人們對水質(zhì)要求的不斷提高，尋求能替代氯的更安全而經(jīng)濟的新型氧化消毒劑，成為今后給水處理 的一個發(fā)展方向。其中，較有前途的是二氧化氯（ClO₂）和臭氧（O₃）。

1.二氧化氯（ClO₂）

1.1 二氧化氯的應用
　　十九世紀初，美國科學家Dary H.發(fā)現(xiàn)了ClO₂氣體。二十世紀40年代，二氧化氯開始應用于食品加工的殺菌消毒，造紙的 漂白和水的凈化處理等。由于二氧化氯不會與有機物反應而生成THMs，所以在飲用水處理中應用越來越廣泛。1983年，美國國家環(huán)保局（EPA）提出飲用 水中三氯甲烷含量必需低于0.1mg/L，并推薦使用ClO₂消毒。二氧化氯消毒的安全性被世界衛(wèi)生組織（WHO）列為A1級，被認定為氯系消毒劑最理想的更新?lián)Q代產(chǎn)品。目前，美國和歐洲已有上千家水廠采用ClO₂消毒；我國則多用于造紙、紡織等行業(yè)，并逐步應用于自來水廠。
　　在給水處理中，ClO₂不僅可以作為高效的消毒劑，還可考慮投加在原水、沉淀池前或濾池前，進行預氧化或中間氧化，以控制嗅味（尤其是氯酚或藻類副產(chǎn)物嗅味等），防止微生物滋長，加強混凝過濾；也可用于去除水中的鐵、錳和色度。另外，歐洲一些國家將ClO₂ 、O₃即Cl₂結合起來用于飲用水處理，取得了較好的效果。
1.2 二氧化氯的物理性質(zhì)
　　二氧化氯（ClO₂）常溫（20℃）下是一種黃綠色的氣體，具有與氯氣、臭氧類似的刺激性氣味，分子量67.45，比空氣重，熔點-59℃，沸點11℃。
　　ClO₂極易溶于水而不與水反應，22℃時溶解度約為氯的5倍，達2.9g/L。ClO₂在水中的溶解度隨溫度升高而降低。同時二氧化氯分子的電子結構雖是不飽和狀態(tài)，在水中卻不以聚合狀態(tài)存在，這對ClO₂在水中迅速擴散十分有利。但ClO₂水溶液易揮發(fā)，在較高溫度與光照下會生成ClO₂^-與ClO₃^-，應避光低溫保存。
　　據(jù)介紹，ClO₂在常溫下可壓縮成深紅色液體，極易揮發(fā)，極不穩(wěn)定，光照、機械碰撞或接觸有機物都會發(fā)生爆炸；在空氣中的體積濃度超過10%或在水中濃度超過30%時也會發(fā)生爆炸。不過ClO₂溶液濃度在10g/L以下時基本沒有爆炸的危險。
　　由于ClO₂對壓力、溫度和光線敏感，不能壓縮進行液化儲存和運輸，只能在使用時現(xiàn)場臨時制備。
1.3 二氧化氯的氧化消毒機理
　　作為強氧化劑，ClO₂在酸性條件下具有很強的氧化性：
　　　　ClO₂ + 4H⁺ + 5e = Cl^- + 2H₂O
　　在水廠pH≈7的中型條件下，
　　　　ClO₂ + e = ClO₂^-　ClO₂^- + 2H₂O + 4e = Cl_?^- + 4OH^-ClO₂能將水中少量的S^2-、SO₃^2-、NO₂^-等還原性酸根氧化去除，還可去除水中的Fe²⁺、Mn²⁺及重金屬離子等。另外，對水中有機物的氧化，Cl₂以親電取代為主，而ClO₂以氧化還原為主，能將腐殖酸、富里酸等降解，且降解產(chǎn)物不以三氯甲烷形式存在。
　　ClO₂是一種光譜、高效的殺菌消毒劑，實驗證實，它對細菌、芽孢、藻類、真菌、病毒等均有良好的殺滅效果。關于ClO₂的消毒機理，由多種解釋，一般認為ClO₂對微生物細胞壁有較好的吸附和穿透作用，能滲透到細胞內(nèi)部與含巰基（-SH）的酶反應，使之迅速失活，抑制細胞內(nèi)蛋白質(zhì)的合成，從而達到將微生物滅活的目的。
　　由于細菌、病毒、真菌都是單細胞的低級微生物，其酶系分布于細胞膜表面，易于受到ClO₂攻擊而失活。而人和動物細胞中，酶系位于細胞質(zhì)之中受到系統(tǒng)的保護，ClO₂難以和酶直接接觸，故其對人和動物的危害較小。
1.4 二氧化氯的氧化消毒特性
　　ClO_2-時較強的氧化劑，氧化水中有機物具有選擇性。
　　（1） ClO₂-氧化能力強，其氧化能力是氯的2.5倍，能迅速殺滅水中的病原菌、病毒和藻類（包括芽孢、病毒和蠕蟲等）。
　?。?） 與氯不同，ClO₂-消毒性能不受pH值影響。這主要是因為氯消毒靠次氯酸殺菌而二氧化氯則靠自身殺菌。
　?。?） ClO₂不與氨或氯胺反應，在含氨高的水中也可以發(fā)揮很好的殺菌作用，而使用氯消毒則會受到很大影響。
　?。?） ClO₂隨水溫升高滅活能力加大，從而彌補了因水溫升高ClO₂在水中溶解度的下降。
　?。?） ClO₂的殘余量能在管網(wǎng)中持續(xù)很長時間，故對病毒、細菌的滅活效果比臭氧和氯更有效。
　?。?） ClO₂具有較強的脫色、去味及除鐵、錳效果。
　　（7） ClO₂消毒只是有選擇的與某些有機物進行氧化反應將起降解為含氧基團為主的產(chǎn)物，不產(chǎn)生氯化有機物，所需投加量小，約為氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影響。因此，采用ClO₂代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量減少90%。
1.5 二氧化氯的制備及經(jīng)濟性比較
　　ClO₂-的制備方法有化學反應法、電解食鹽法、離子交換法等。其中化學法和電解法在生產(chǎn)上應用較多。
1.5.1 化學法
　　化學反應制取ClO₂的方法有：
　?。?） 鹽酸與亞氯酸鈉反應
　　　　5NaClO₂ + 4HCl = 5NaCl + 4HCl + 2H₂O
　?。?） 鹽酸與氯酸鈉反應
　　　　2NaClO₃ + 4HCl = 2NaCl + 2ClO₂ + 2H₂O
　　（3） 液氣混合反應
　　　　2NaClO₂ + Cl₂ = 2NaCl + 2ClO₂根據(jù)方法（3）研制的ClO₂發(fā)生器，使用時固體亞氯酸鈉至于反應器中，以空氣稀釋的氯氣通過反應器，這樣可在反應過程中一直保持過量的亞氯酸鈉，使全部氯氣都參與反應從而避免產(chǎn)物中混入氯氣。但由于NaClO₂價格昂貴，這種方法的成本與運行費用較高，難以在飲用水處理中推廣。
　　目前，一般談到的化學法制取ClO₂指方法（1）。這種方法生產(chǎn)規(guī)模較小，設備簡單，便于實現(xiàn)自動化操作，適于水處理中生產(chǎn)應用；但碰到的問題同樣是NaClO₂價格昂貴，且該法ClO₂的理論產(chǎn)率只有80%。為此，有公司研制出使用NaClO₃和H₂SO₄反應制取ClO₂的二氧化氯發(fā)生器，其反應原理是：
　　　　2NaClO₃ + 2NaCl + 2H₂SO₄ = 2ClO₂ + Cl₂ + 2H₂O + 2Na₂SO₄反應中會產(chǎn)生氯氣，用戶再根據(jù)需要將氣體純化，
　　　　2NaClO₂ + Cl₂ = 2NaCl + 2ClO₂據(jù)稱該種發(fā)生器產(chǎn)生的混合氣體中ClO₂占70%，其余30%為Cl₂。使用純化器后ClO₂的含量可達95%。該發(fā)生器價格不到相同規(guī)格電解法發(fā)生器的1/2，比使用NaClO₂的發(fā)生器價格還低。設備可以連續(xù)運轉(zhuǎn)，也可以間歇使用，發(fā)生器可調(diào)范圍大。同時，NaClO₃價格低廉，只有NaClO₂價格的十分之一，運行費用較低，有一定的競爭力。
1.5.2 電解法
　　電解NaCl溶液生產(chǎn)ClO₂以食鹽為原料，采用隔膜電解工藝，在陽極室注入飽和食鹽水，陰極室加入自來水，接通電源后使離子定向遷移，從而在陽極室及中性電極周圍產(chǎn)生ClO₂、O₃、H₂O₂、Cl₂等混合氣體。生產(chǎn)中可以通過降低電解溫度，控制鹽水流量，增加陽極室ClO₃^-含量等方法提高ClO₂產(chǎn)率。產(chǎn)生的混合氣體ClO₂僅占10%左右，除了O₃、H₂O₂外，大部分是氯氣。這就無法避免液氯消毒的缺點。同時ClO₂含量也難以精確計算，設備復雜，易損壞部件價格昂貴，運行維護困難。但目前國內(nèi)仍多用此法。
　　也有報道稱電解法可生產(chǎn)一種以ClO₂為主的復合消毒劑，其成分ClO₂占37%，Cl₂占27%，O₃占15%，H₂O₂占10%，其它占11%。由于氧化作用速度O₃> ClO₂> Cl₂，所以O₃ 和ClO₂首先降水中的有機物氧化分解，并進行消毒，而27%的Cl₂可保證水中足夠的余氯。這對快速氧化和殺滅水中微生物及穩(wěn)定水質(zhì)都有很好的效果。
　　另外，曾有液體穩(wěn)定性ClO₂、固體穩(wěn)定性ClO₂的研究報道。根據(jù)有關資料，投加10mg/L的液氯進行消毒，藥劑成本約0.022元/噸水；利用HCl和NaClO₂制取的ClO₂按0.5mg/L投加，噸水消毒成本約0.02元。而采用液體穩(wěn)定性二氧化氯和固體穩(wěn)定性二氧化氯消毒，藥劑成本分別為每噸水0.35元和0.12元（投加量0.5mg/L），顯然經(jīng)濟性較差。
1.6 使用二氧化氯存在的問題
　　ClO₂加入水中后，會有50%～70%轉(zhuǎn)變?yōu)镃lO₂^-與ClO₃^-。很多實驗表明ClO₂^-、ClO₃^-對血紅細胞有損害，對碘的吸收代謝有干擾，還會使血液中膽固醇升高。美國EPA建議二氧化氯消毒時殘余氧化劑總量（ClO₂＋ClO₂^-＋ClO₃^-）<1.0mg/L，使對正常人群健康不致有影響。而實際應用中ClO₂的劑量都控制在0.5mg/L以下。
　　ClO₂氧化分解有機物具有較強的選擇性。它能氧化去除水中的Fe²⁺、Mn²⁺、氰化物、酚等；能氧化硫醇、仲胺和叔胺，消除水中的不愉快氣味，卻不易氧化醇、醛、酮、伯胺等有機物，導致去除不徹底。
　　二氧化氯性質(zhì)比較活潑，易爆炸，且其本身也有毒性。因此在使用ClO₂時要十分注意安全。一般在ClO₂制備系統(tǒng)中應嚴格控制原料稀釋濃度，防止誤操作并應建立相應安全措施。ClO₂儲存要低溫避光；ClO₂車間禁用火種，設良好的通風換氣設備。

2. 臭氧（O₃）

2.1 臭氧的應用
　　1840年瑞士化學家Schōnbein證實了臭氧的存在。1886年法國人Meritenus發(fā)現(xiàn)臭氧具有殺菌作用。1893年荷蘭首先將臭氧應用于水的消毒處理。1906年法國的Nice城將臭氧用于大規(guī)模凈水廠的水處理，至今已有近百年歷史。
　　臭氧氧化能力強，用于消毒殺菌殺傷力大，速度快；臭氧可氧化溶解性鐵、錳，形成高價沉淀物，使之易于去除；可將氰化物、酚等有毒有害物質(zhì)氧化為無害物 質(zhì)；可氧化致嗅和致色物質(zhì)，從而減少嗅味，降低色度；可將生物難分解的大分子有機物氧化分解為中小分子量有機物，使之易于生物降解；使用臭氧預處理，還可 以起到微絮凝作用，提高出水水質(zhì)；應用臭氧，不會在處理過程中產(chǎn)生有害的三致物質(zhì)。
　　目前，世界上有上千家水廠使用臭氧進行處理、消毒。在歐洲主要城市已把臭氧作為去除水中污染的一種主要手段用于飲用水的深度凈化。20世紀70年代初 以來，許多國家還對臭氧應用于城市污水、工業(yè)廢水、循環(huán)冷卻水處理進行了研究并有很多成功的例子。70年代中期開始，我國也開始了利用臭氧氧化工藝處理受 污染飲用水水源的試驗研究工作?，F(xiàn)在國內(nèi)已有數(shù)十家水廠應用于實際生產(chǎn)。
2.2 臭氧的物理性質(zhì)
　　O₃是一種具有特殊的刺激性氣味的不穩(wěn)定氣體，常溫下為淺藍色，液態(tài)呈深藍色。O₃是常用氧化劑中氧化能力最強的，在水中的氧化還原電位為2.07V，而氯為1.36V，二氧化氯為1.50V。另外，O₃具有較強腐蝕性。
　　O₃在空氣中會慢慢自行分解為O₂，同時放出大量的熱量，當其濃度超過25%時，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中O₃的濃度不超過10%，不會發(fā)生爆炸。
　　在標準壓力和溫度下，純臭氧的溶解度比氧大10倍，比空氣大25倍。0℃時，純臭氧在水中的溶解度可達1.371g/L。O₃在水中不穩(wěn)定，在含雜質(zhì)的水溶液中迅速分解為O₂，并產(chǎn)生氧化能力極強的單原子氧（O）和羥基（OH）等具有極強滅菌作用的物質(zhì)。其中羥基的氧化還原電位為2.80V。20℃時，O₃在自來水中的半衰期約為20分鐘。
2.3 臭氧的氧化消毒機理
　　O₃溶于水后會發(fā)生兩種反應：一種是直接氧化，反應速度慢，選擇性高，易與苯酚等芳香族化合物及乙醇、胺等反應。另一種是O₃分解產(chǎn)生羥基自由基從而引發(fā)的鏈反應，此反應還會產(chǎn)生十分活潑的、具有強氧化能力的單原子氧（O），可瞬時分解水中有機物質(zhì)、細菌和微生物。
　　　　O₃ → O₂ +（O）
　　　?。∣）+ H₂O →2OH
　　羥基是強氧化劑、催化劑，引起的連鎖反應可使水中有機物充分降解。
　　當溶液pH值高于7時，O₃自分解加劇，自由基型反應占主導地位，這種反應速度快，選擇性低。
　　由上述機理可知，O₃在水處理中能氧化水中的多數(shù)有機物使之降解，并能氧化酚、氨氮、鐵、錳等無機還原物質(zhì)。此外，由于O₃具有很高的氧化還原電位，能破壞或分解細菌的細胞壁，容易通過微生物細胞膜迅速擴散到細胞內(nèi)并氧化其中的酶等有機物；或破壞其細胞膜、組織結構的蛋白質(zhì)、核糖核酸等從而導致細胞死亡。因此，O₃能夠除藻殺菌，對病毒、芽孢等生命力較強的微生物也能起到很好的滅活作用。
2.4 臭氧的氧化消毒特性
　?。?） O₃作為高效的無二次污染的氧化劑，是常用氧化劑中氧化能力最強的（O₃>ClO₂>Cl₂>NH₂Cl），其氧化能力是氯的2倍，殺菌能力是氯的數(shù)百倍，能夠氧化分解水中的有機物，氧化去除無機還原物質(zhì)，能極迅速地殺滅水中的細菌、藻類、病原體等。
　?。?） O₃消毒受pH值、水溫及水中含氨量影響較小，但也有一定的選擇性，如綠霉菌、青霉菌等對O₃具有抗藥性，須較長時間才能殺死。O₃用于飲用水消毒時，水的濁度、色度對消毒滅菌效果有影響，將有相當一部分O₃被用于無機物和有機物的氧化分解上。
　　（3） O₃去除微生物、水草、藻類等有機物產(chǎn)生的嗅、味，效果良好，脫色能力比Cl₂和ClO₂更為有效和迅速。
　?。?） 投加O₃能改變小粒徑顆粒表面電荷的性質(zhì)和大小，使帶電的小顆粒聚集；同時O₃氧化溶解性有機物的過程中，還存在“微絮凝作用”，對提高混凝效果有一定作用。
　?。?） O₃消毒效果好，劑量小，作用快，不產(chǎn)生三氯甲烷等有害物質(zhì)，同時還可使水具有較好的感官指標。O₃對一些頑強病毒的滅活作用遠遠高于氯，但水中O₃分解速度快，無法維持管網(wǎng)中有一定量的剩余消毒劑水平，故通常在O₃消毒后的水中投加少量的氯系消毒劑。
　?。?） O₃能將水中不易降解的大分子有機物氧化分解為小分子有機物，并向水中充氧使水中溶解氧增加，為后續(xù)處%